Нуклеация

Разнообразные фазовые переходы первого рода, от самого распространенного – образования капель жидкости из ее пересыщенного пара – и до скрытого в твердом теле образования пор из пересыщенного раствора вакансий, в своем развитии проходят через одни и те же стадии. Предшествует всему процесс создания метастабильного состояния вещества.

Перевод вещества в метастабильное состояние, например, получение пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора, может производиться различными способами. Сообразно с тем, как быстро осуществляются воздействия на физические параметры вещества, переводящие его в метастабильное состояние, все эти способы на практике относятся к одному из двух типов. Если метастабильное состояние возникает за время, много меньшее характерных времен протекания последующего фазового перехода, то говорят о мгновенном создании метастабильности. В противоположном случае, когда факторы, обеспечивающие перевод вещества в метастабильное состояние и последующее углубление в область метастабильности, действуют и после начала интенсивного фазового перехода, говорят о постепенном создании метастабильности.

Знание параметров метастабильного состояния сразу после мгновенного его создания, когда метастабильное состояние еще не возмущено последующим фазовым переходом, существенно упрощает теорию, описывающую течение фазовых переходов в таких условиях. Этим в значительной степени объясняется, почему большая часть ставших классическими теоретических и экспериментальных работ по кинетике фазовых переходов первого рода исходила из предположения о мгновенном создании начального метастабильного состояния.

Существенный прогресс в описании фазовых переходов при постепенном создании метастабильности был достигнут за последние два десятилетия. Теоретические исследования показали, что при некоторых весьма слабых ограничениях на скорость создания метастабильности в течении фазового перехода выделяются две ярко выраженные стадии. Первая из них по времени наступления есть стадия нуклеации. На ней образуется основное число устойчиво растущих зародышей новой, стабильной фазы. Нелинейная природа нуклеации, выражающаяся в резкой зависимости интенсивности образования зародышей новой фазы (скорости нуклеации) от степени метастабильности исходной фазы, обуславливает скоротечность стадии нуклеации в масштабах характерного времени создания метастабильности. Если начало этой стадии вызывается действием факторов, создающих метастабильность, то ее окончание диктуется снижением степени метастабильности (вопреки продолжающемуся действию указанных факторов) из-за перехода части вещества метастабильной фазы в зародыши стабильной фазы. Эта часть вещества еще относительно невелика. Основное количество метастабильной фазы переходит в стабильное состояние по окончании стадии нуклеации на так называемой стадии коллапса. На этой стадии происходит дальнейший рост зародышей новой фазы при практически неизменном их количестве. При этом интенсивность действия факторов, создающих метастабильность, количество образовавшихся на стадии нуклеации зародышей новой фазы и скорость их роста (скорость потребления зародышами вещества метастабильной фазы) оказываются связанными между собой таким образом, что на стадии коллапса практически все вещество быстро переходит в стабильное состояние. При дополнительном ограничении на скорость создания метастабильности после стадии коллапса наступает хорошо изученная стадия оствальдовского созревания - роста больших частиц новой фазы за счет исчезновения малых.

Описание оствальдовского созревания (теория Лифшица-Слезова) было построено раньше теории стадии нуклеации и стадии коллапса. Это описание использует лишь самые общие характеристики начального состояния системы, в которой совершается фазовый переход. Описание стадии коллапса при постепенном создании метастабильности подобно описанию аналогичной стадии после мгновенного создания метастабильности. Новым здесь является лишь то, что переход основной массы вещества из метастабильного состояния, достигнутого на момент начала стадии нуклеации, в стабильное состояние происходит на фоне продолжающегося действия факторов, создающих метастабильность.

Наибольший интерес и наибольшую сложность при изучении фазовых переходов представляет стадия нуклеации. В теории этой стадии тесно переплетаются вопросы термодинамики малых систем (например, малых капелек и тонких жидких пленок), описания процесса преодоления зарождающимися частицами стабильной фазы энергетического барьера (изменяющегося на протяжении стадии нуклеации), учета особенностей закона роста частиц стабильной фазы в широком диапазоне их размеров, корректного учета коллективного эффекта влияния ансамбля растущих частиц стабильной фазы на состояние исходной метастабильной фазы. Все это в совокупности с действием факторов, создающих метастабильность, воплощается в виде сложной, сильно нелинейной математической проблемы. Однако замечательная особенность условий постепенного создания метастабильности заключается в том, что усилия по преодолению математических трудностей окупаются открытием интересных и, можно даже сказать, необычных свойств нуклеации в таких условиях. Важнейшее из них заключается в слабой зависимости основных характеристик стадии нуклеации от точности определения термодинамических параметров малых зародышей стабильной фазы. Именно это универсальное свойство переводит предсказания обсуждаемой теории в разряд количественных и отличает ее от теории нуклеации после мгновенного создания метастабильного состояния, которая очень требовательна к точности описания малых критических зародышей.

Теория стадии нуклеации наиболее интересна для самого распространенного в природе гетерогенного механизма образования зародышей стабильной фазы (капель) в пересыщенном паре на присутствующих в его объеме инородных частицах. В качестве инородных частиц или гетерогенных центров в пересыщенном паре могут выступать ионы, капельки кислот, кристаллы морских солей, просто пыль, частички сажи и т.п. Многообразие свойств и размеров подобных гетерогенных центров, а также условий протекания фазового перехода может создать ощущение бесперспективности попыток построения количественной теории гетерогенной нуклеации. Растворятся ли, например, полностью кристаллы морской соли в конденсирующемся на них водяном паре в каплях критического размера, от термодинамических параметров которых в основном зависит скорость нуклеации, будет ли этот раствор насыщенным или, наоборот, слабым, полностью или частично смачиваемыми являются нерастворимые аэрозольные частицы, тонкие или толстые жидкие плёнки определяют критический размер зародышей при нуклеации на смачиваемых пылинках? От этих, заранее неизвестных обстоятельств, существенным образом зависят такие характеристики процесса нуклеации как число образующихся капель, их средний размер, время продолжительности стадии нуклеации. Особенность условий постепенного создания метастабильности, когда момент начала стадии нуклеации и ее продолжительность определяются не только скоростью создания метастабильности, но и внутренними процессами в нуклеирующей системе, заключается в определенной согласованности размеров зародышей, термодинамические параметры которых определяют скорость нуклеации, и характеристик гетерогенных центров, на которых эти зародыши образовались. Эта согласованность для представительных типов гетерогенных центров существенно упрощает термодинамическое описание зародышей стабильной фазы и приводит к универсальным закономерностям в теории гетерогенной нуклеации.

Термодинамика гетерогенной нуклеации имеет довольно большую историю. Ключом к построению термодинамики является нахождение работы образования капли или химического потенциала конденсата в капле – конденсирующейся в ней из пара жидкости. Знание работы образования капли или химического потенциала конденсата как функции от числа молекул конденсата позволяет вычислить все важные для кинетики нуклеации термодинамические характеристики нуклеации. Зарождение капли на макроскопическом ядре конденсации может протекать по двум механизмам. При первом формирование капли начинается сразу с образования равномерной по толщине, обволакивающей ядро тонкой пленки конденсата. Эта пленка может в дальнейшем конденсационно утолщаться, переходя в макроскопическую каплю. При втором механизме сначала происходит формирование на поверхности ядра отдельных жидких линзочек с конечным краевым углом, которые в процессе увеличения своего размера способны сливаться в толстую сплошную пленку вокруг ядра и в дальнейщем расти уже как единая капля. Первый из этих механизмов гетерогенной нуклеации особенно интересен тем, что позволяет наблюдать интенсивный процесс нуклеации при очень низких пересыщениях пара. Очевидно, различие между механизмами связано с характером смачивания поверхности и размерами ядра. В свою очередь, характер смачивания поверхности ядра определяется поверхностными силами на границах твердое тело – пар, твердое тело – жидкость и жидкость – пар. Выявление условий реализации указанных механизмов и описание роли в нуклеации поверхностных сил являются центральными задачами термодинамики гетерогенной нуклеации на макроскопических ядрах конденсации. Теоретические методы, которые здесь используются, это методы современной статистической термодинамики, такие, как описание малых объектов на языке функционала локальной плотности или локальной толщины (в случае пленок), гиббсовcкие уравнения термодинамики поверхностных явлений, молекулярная динамика.

Некоторой иллюстрацией к сказанному может служить следующий рисунок. На нем изображена зависимость работы (выраженной в тепловых единицах , где – постоянная Больцмана, – абсолютная температура) образования капли в виде тонкой пленки раствора на частице соли. Число молекул воды, сконденсировавшихся в плёнке из пара, равно . Число молекул соли в остатке частицы внутри капли равно . Изображенная ситуация относится к недосыщенному пару. Первый минимум соответствуют тонкой устойчивой пленке раствора вокруг мало растворившейся частицы. Второй минимум соответствует полному растворению частицы соли в зародившейся капле.