"Полноатомное молекулярно-динамическое моделирование ионных мицеллярных растворов: агрегация и диффузия."
Н.А. Волков, А.К. Щекин, Н.В. Тузов

"All-atom molecular dynamics simulations of ionic micellar solutions: aggregation and diffusion"
N.A. Volkov, A.K. Shchekin, N.V. Tuzov


В реальных мицеллярных растворах неизбежно присутствуют агрегаты с различными числами агрегации [1].
При этом агрегаты с разными числами агрегации очень трудно различить и, как следствие, исследовать по
отдельности при помощи экспериментальных методов, таких как, например, динамическое рассеяние света
и ядерный магнитный резонанс. В то же время методы молекулярного моделирования позволяют изучать
транспортные, структурные и кинетические свойства отдельных агрегатов с произвольными числами агрегации.
В работах [2,3,4,5,6] приводятся результаты молекулярного моделирования агрегации в воде одного из
распространенных ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - додецилсульфата натрия (ДСН). Изучены
как бессолевые водные растворы ДСН при различных брутто-концентрациях, так и мицеллярные растворы,
содержащие добавки солей NaCl и CaCl2. Полноатомное молекулярно-динамическое моделирование проводилось
в рамках силового поля CHARMM36 с использованием программного пакета MDynaMix [7]. В процессе
моделирования наблюдалось формирование одного или нескольких агрегатов при различных концентрациях ДСН
в растворе. Изучалась кинетика агрегации и были получены характерные размеры предмицеллярных агрегатов
с разными числами агрегации и мицелл. Наблюдаемые радиальные функции распределения (РФР) атомов водорода
и кислорода молекул воды относительно центра масс агрегата с числом агрегации n=16 в бессолевом растворе
не имеют локальных максимумов вблизи поверхности, то есть поверхность агрегата лишь частично смачивается
водой. РФР атомов углерода относительно центра масс такого агрегата имеют один, два или три максимума в
зависимости от концентрации ПАВ и от индекса атома углерода в углеводородном радикале поверхностно-активного
иона. Получена зависимость коэффициента диффузии предмицеллярного агрегата с фиксированным числом агрегации
n=16 от брутто-концентрации ПАВ, а также зависимость коэффициента диффузии агрегата/мицеллы от числа агрегации
(n=16, 32, 48, 64) при фиксированной брутто-концентрации ПАВ. На основе потенциала средней силы оценена
степень связывания противоионов агрегатами с разными числами агрегации. Потенциалы средней силы взаимодействия ионов
натрия и кальция с агрегатом с числом агрегации n=32 показывают, что только ионы кальция могут быть сильно
связаны с таким агрегатом.


Работа поддержана Российским научным фондом (грант 14-13-00112). Расчеты проведены с использованием ресурсов
Вычислительного центра Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета.

[1] A.K. Shchekin, I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan and N.A. Volkov, RSC Adv., 2014, 4, 51722.
[2] N.A. Volkov, B.B. Divinskiy, P.N. Vorontsov-Velyaminov and A.K. Shchekin, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2015, 480, 165.
[3] N.A. Volkov, N.V. Tuzov and A.K. Shchekin, Fluid Phase Equilibr., 2016, 424, 114.
[4] N.A. Volkov, N.V. Tuzov and A.K. Shchekin, Colloid J., 2017, 79, No. 2, 181.
[5] N.A. Volkov, A.K. Shchekin, N.V. Tuzov, T.S. Lebedeva, M.A. Kazantseva, J. Mol. Liq., 2017, 236, 414.
[6] A.I.Rusanov, A.K.Shchekin, N.A.Volkov, Russ. Chem. Rev., 2017, 86 (7), 567.
[7] A.P. Lyubartsev and A. Laaksonen, Comp. Phys. Commun., 2000, 128, 565.


Real micellar solutions contain aggregates with different aggregation numbers [1]. These aggregates are very
difficult to distinguish and, hence, to study separately by experimental methods such as, e.g., dynamic light
scattering and nuclear magnetic resonance. At the same time, the methods of molecular modeling allow one to study
transport, structural and kinetic properties of separate aggregates with arbitrary aggregation numbers. We report
the results of molecular modeling of aggregation in sodium dodecyl sulphate (SDS) aqueous solutions [2,3,4,5,6].
Both salt-free solutions with different SDS concentrations and those containing NaCl and CaCl2 additives have been
studied. The all-atom molecular dynamics simulations have been performed within CHARMM36 force field using MDynaMix
software package [7]. Formation of one or several aggregates have been observed in the molecular dynamics runs at
several surfactant concentrations. Aggregation kinetics has been investigated, and the characteristic sizes of the
premicellar aggregates and micelles have been obtained. The observed radial distribution functions (RDFs) of
hydrogen and oxygen atoms of water molecules relative to the center of mass of an aggregate with the aggregation number
n=16 in the salt-free solution have no local maxima near the aggregate surface; i.e., the surface is incompletely wetted
with water. The RDFs of carbon atoms with respect to the center of mass of such an aggregate have one, two, or three
maxima depending on the total surfactant concentration and on the index of a carbon atom in the hydrocarbon radical
of the surface-active ion. We have also found the dependence of the diffusivity of a premicellar aggregate with the
fixed aggregation number n=16 on the total surfactant concentration as well as the dependence of size and diffusivity
of an aggregate/micelle on its aggregation number (n=16, 32, 48, 64) at fixed total surfactant concentration. By
finding the mean force potential, the degrees of counterion binding for the aggregates having different aggregation
numbers have been estimated. The potentials of mean force for the interaction of sodium and calcium counterions with 
an aggregate having the aggregation number n=32 show that only calcium ions can be strongly bound to such an aggregate.

The work is supported by Russian Science Foundation (grant 14-13-00112). Calculations has been performed using the resources
of the Computing Center of Saint Petersburg State University Research park.

[1] A.K. Shchekin, I.A. Babintsev, L.Ts. Adzhemyan and N.A. Volkov, RSC Adv., 2014, 4, 51722.
[2] N.A. Volkov, B.B. Divinskiy, P.N. Vorontsov-Velyaminov and A.K. Shchekin, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2015, 480, 165.
[3] N.A. Volkov, N.V. Tuzov and A.K. Shchekin, Fluid Phase Equilibr., 2016, 424, 114.
[4] N.A. Volkov, N.V. Tuzov and A.K. Shchekin, Colloid J., 2017, 79, No. 2, 181.
[5] N.A. Volkov, A.K. Shchekin, N.V. Tuzov, T.S. Lebedeva, M.A. Kazantseva, J. Mol. Liq., 2017, 236, 414.
[6] A.I.Rusanov, A.K.Shchekin, N.A.Volkov, Russ. Chem. Rev., 2017, 86 (7), 567.
[7] A.P. Lyubartsev and A. Laaksonen, Comp. Phys. Commun., 2000, 128, 565.